第一作者：Minghao Liu, Shuai Yang
通讯作者：曾高峰、徐庆、崔乘幸
通讯单位：中科院上海高等研究院、河南科技学院
DOI：10.1038/s41467-023-39544-9
为实现面向 CO2 还原反应的高效催化剂设计，各种催化金属中心和配体分子被组装为共价有机框架。其中，胺配体可增强 CO2 分子的结合能力，同时离子骨架可改善电子电导率以及沿着骨架的电荷传输。然而，由于存在静电排斥与配体强度的困境，直接合成具有胺配体和离子骨架的共价有机框架仍然是一项挑战。在本文中，曾高峰、徐庆、崔乘幸等作者开发出面向 CO2 还原反应的共价有机框架，即通过调控模板共价有机框架的配体和配体键，成功建立共价有机框架结构与催化性能之间的相关性。通过双重改性，CO2 结合能力与电子态可以得到良好调节，从而使 CO2 还原反应的活性和选择性变得可控。值得注意的是，该双功能共价有机框架可实现高选择性，最大 CO 法拉第效率为 97.32%，转换频率值高达 9922.68h-1，性能显著优于基础共价有机框架和单一改性的共价有机框架材料。此外，理论计算进一步表明，较高的催化活性可归功于 COOH* 更易形成 *CO 中间体。该研究为面向 CO2 还原反应的共价有机框架设计提供了一种新见解。
本文亮点
1. 本文开发出一种多层级合成后改性策略以构筑具有优异电催化 CO2 还原性能的 COFs，即 N+-NH-COF，其中 N+ 为离子改性，NH 为还原改性。
2. 所合成出的催化剂在 −0.8 V 电位下显示出高达 97.32% 的 CO 法拉第效率，且在 −1.0 Vvs. RHE 电位下的 TOF 值高达 9922.68 h-1。
3. 将 COFs 中的 C=N 配位键还原为 C–N 键以及配体的离子化改性，可显著提升催化活性与产物选择性。
背景介绍
共价有机框架（COFs）是一种高度可设计的多孔聚合物，由有机结点和共价键连接的配体组成。构筑单元的多样性使其在骨架、孔隙率和拓扑结构方面具有高度结构可维持性，从而产生诸多可定制的功能。得益于分子可设计性，COFs 是构建 CO2RR 催化剂的理想模板，其催化行为取决于 COFs 的结构与特性。从结构的角度来看，通过改变构建单元或配体键可以调控 COFs 的相应特性，如 CO2 结合能力和电子电导率。因此，含胺键和离子骨架的 COF 结构可分别增强 CO2 分子的结合能力和骨架导电性，对于高效的 CO2RR 过程是非常理想的。
自下而上合成策略是直接构建功能性 COFs 的最常见方法。然而，受到空间位阻效应、溶解度差异和微观可逆性的限制，有些官能团不能通过自下而上的合成策略被直接引入至 COFs 中。作为替代型方法，合成后改性策略为在分子水平上构建具有可控催化性能的功能骨架、孔和键提供了一个极具前景的途径。因此，如果单一步骤还原和离子化的后改性策略能够良好集成，则有望获得具有还原亚胺键和离子骨架的 COF 材料。然而，该方面的研究目前仍然较少。
图文解析
通过在二甲基乙酰胺（DMAC）中加入 NaBH4 来还原 COF 中的 C=N 键以产生 NH-COF，并通过 Menshutkin 反应利用原位铵基团将 PATA 单元离子化以形成 N+-COF。通过序列合成后双功能化（还原和离子化）对 COF 进行改性，可成功合成出 N+-NH-COF 材料。
图 1. 多级合成后改性过程的示意图
CoTAPP-PATA-COF 的 PXRD 衍射结果显示出位于 5.15，11.02，12.23 和 21.84° 的特征峰，对应于（011），（022），（031）和（001）晶面。同时，CoTAPP-PATA-COF 的晶体结构为 AA 堆叠模型，从而为高效传质提供开放通道。
图 2. 四组 COFs 的 PXRD 衍射。（a）CoTAPP-PATA-COF，（b）NH-COF，（c）N+-COF，（d）N+-NH-COF
图 3. CoTAPP-PATA-COF（黑色），N+-COF（绿色），NH-COF（蓝色）和 N+-NH-COF（红色）的（a）77 K 温度下的氮吸附脱附曲线，以及（b）273 K 条件下的 CO₂ 吸附曲线
CoTAPP-PATA-COF，N+-COF，NH-COF 和 N+-NH-COF 中的 Co 含量分别为 4.0，4.0，3.7 和 3.7 wt.%，与 ICP 测试结果一致（分别为 3.6，3.5，3.3 和 3.1wt.%）。此外，四组 COFs 的高分辨率 CO 2p XPS 谱均显示出 Co-N 配位，证实多级改性后 Co-N 位点可以得到良好保留。
图 4. 四组 COFs 的电子结构表征
LSV 曲线表明，CoTAPP-PATA-COF 和 NH-COF 的电流密度在相同的电位范围内较为接近。相比之下，N+-COF 和 N+-NH-COF 的电流密度增加，表明离子化骨架可促进电子传输，从而提高电流密度。CoTAPP-PATA-COF，N+-COF，NH-COF 和 N+-NH-COF 在 –1.0 V 电位下的 TOF 值分别为 4166.19，7453.19，7604.63 和 9922.68 h-1。
图 5. COFs 的电催化 CO₂ 还原性能
从热力学角度来看，M-I-N+-NH-COF 上 *COOH 的最低自由能变化与其最佳性能相一致。此外，M-I-N+-COF 和 M-I-N+-NH-COF 的 *COOH 自由能变化值（∆G）均低于 M-CoTAPP-PATA-COF 和 M-NH-COF，表明离子化的促进作用比中性更强。
